АЭС основана на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов:

А + Е = А* = А + hγ,

где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ – испускаемый квант света; Е – энергия, поглощаемая атомом.

Источники возбуждения атомов = атомизаторы (см. ранее)

Атомно-абсорбционная спектроскопия

ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами:

А + hγ (от вн. ист. изл.) = А*,

где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ –квант света, поглощенный атомом.

атомизаторы – пламенные, электротермические (см. ранее)

Особенность ААС – наличие в приборе источников внешнего излучения, характеризующихся высокой степенью монохроматичности.

Источники излучения – лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы

Атомная рентгеновская спектроскопия

В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов.

Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях близки, поэтому атомизации пробы не требуется.

Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома.

Ионизация атома происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения

Классификация методов АРС

Спектроскопия электромагнитного излучения :

Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА);

Рентгеноабсорбционный анализ (РАА);

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).

Электронная :

Рентгенофотоэлектронная (РФЭС);

Оже-электронная (ОЭС).

Молекулярная спектроскопия

Классификация методов:

Эмиссионная (не существует) Почему?

Абсорбционная :

Спектрофотомерия (в ВС и УФ);

ИК-спектроскопия.

Люминесцентный анализ (флуориметрия).

Турбидиметрия и нефелометрия .

Поляриметрия .

Рефрактометрия .

Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на энергетических и колебательных переходах внешних (валентных) электронов в молекулах. Используется излучение УФ- и видимой области оптического диапазона – это спектрофотомерия (энергетические электронные переходы). Используется излучение ИК-области оптического диапазона – это ИК-спектроскопия (колебательные переходы).

Спектрофотометрия

Основана на:

законе Бугера-Ламберта-Бера:

Законе аддитивности оптических плотностей:

А = ε 1 ·l·C 1 + ε 2 ·l·C 2 +….

Анализ окрашенных растворов – в ВС (фотоколориметрия);

Анализ растворов, способных поглощать ультрафиолетовый свет – в УФ (спектрофотометрия).

Ответьте на вопросы:

Основные приемы фотометрических измерений

Способ калибровочного графика.

Способ добавок.

Экстракционно-фотометрический способ.

Способ дифференциальной фотометрии.

Фотометрическое титрование.

Фотометрическое определение состоит из:

1 Перевода определяемого компонента в

светопоглощающее соединение.

2 Измерения интенсивности поглощения света

(абсорбционности) раствором светопоглощающего соединения.

Применение фотометрии

1 Вещества, имеющие интенсивные полосы

поглощения (ε ≥ 10 3) определяют по собственному

светопоглощению (ВС – KMnO 4 , УФ – фенол).

2 Вещества, не имеющие собственного

светопоглощения, анализируют после проведения

фотометрических реакций (получение с

ветопоглощающих соединений). В н/х – реакции

комплексообразования, в о/х – синтез органических

красителей.

3 Широко используется экстракционно-фотометрический

метод. Что это такое? Как провести определение? Примеры.

Энергия k-краев поглощения для ряда химических элементов

Взаимодействие рентгеновского излучения

Взаимодействие излучения ультрафиолетового, инфракрасного и видимого спектральных диапазонов

Взаимодействие излучения видимого спектрального диа­пазона с веществом

Взаимодействие инфракрасного излучения с веществом

Взаимодействие излучения радиочастотного диапазона

Глава 2. Метод масс-спектроскопии в задачах контроля металлов, сплавов и лома

2.1. Физическая сущность метода масс-спектроскопии с лазерной ионизацией вещества

Масс-спектрографе с двойной фокусировкой, и фотометрическая кривая этой спектрограммы (б) и области массового числа

2.2. Принципы взаимодействия импульсного лазерного излучения с веществом мишени

2.3. Типы лазеров и их параметры

2.4. Метод масс-спектроскопии с лазерной ионизацией вещества

2.5. Масс-спектрометры – средства контроля металлов, сплавов и лома

2.6. Типы масс-анализаторов, используемые в масс-спектрометре

2.7. Основы методики идентификации элементного состава вещества с использованием лазерного ионизатора и время-пролетного динамического масс-анализатора

2.8. Эмиссионные спектроскопы для экспертного спектрального анализа черных и цветных металлов

2.8.1. Многоканальный эмиссионный спектрометр дсф-71 (ls-1000)

Составные части прибора имеют следующие особенности:

Технические характеристики

2.8.2. Многоканальный эмиссионный спектрометр серии мфс

Технические характеристики:

Унифицированная система управления и регистрации:

Вопросы для самопроверки знаний по главе 2

Глава 3. Физические основы γ-флуоресцентного контроля металлов, сплавов, лома

3.1. Рентгеновские лучи

3.2. Рентгеновские спектры

Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская аппаратура. Рентгеновская камера и рентгеновская трубка

Рентгеновский гониометр

3.6. Рентгеновский дифрактометр

3.7. Рентгенофлуоресцентный кристаллдифракционный сканирующий вакуумный «Спектроскан-V»

3.8. Спектрометр рентгенофлуоресцентный кристалл-дифракционный сканирующий портативный «Спектроскан»

3.9. Спектрометр рентгенофлуоресцентный кристалл-дифракционный сканирующий портативный «Спектроскан-lf»

3.10. Основы методики идентификации элементного состава неизвестного вещества и определение концентрации ингредиентов с использованием метода гамма-флуоресцентного анализа

3.11. Методика безэталонного рентгеноспектрального анализа сталей

3.11.1. Методика анализа углеродистых сталей

3.11.2. Методика определения содержании металлов в питьевых, природных и сточных водах при анализе на сорбционных целлюлозных дэтата-фильтрах

3.11.3. Методика определения содержания металлов в порошковых пробах почв

Вопросы для самопроверки знаний по главе 3

Глава 4. Приборы и методы таможенного контроля состава металлов, сплавов, лома с использованием методов вихревых токов

4.1. Основы теории вихревых токов

4. 2. Распределение вихревых токов

4.3. Характеристики вещества и поля

4.4. Физические принципы метода вихревых токов (вт)

4.5. Области применения и классификация методов вихревых токов

Датчики и характерные физические процессы

4.7. Некоторые типовые конструкции датчиков

Контроль и влияние примеси на электропроводность некоторых металлов

Меди (б)

Электропроводность и температурный коэффициент некоторых

4.9. Методы и приборы измерения электропроводности немагнитных металлов

4.10. Общие положения. Порядок проведения измерений

4.11. Элементы методики исследования и выбор материала для контроля

Вопросы для самопроверки знаний по главе 4

Глава 5. Ультразвуковые методы контроля металлов, сплавов, лома и руд

5.1. Классификация акустических методов контроля

5.2. Ультразвуковая аппаратура

Подготовка к контролю

Порядок проведения контроля

5.3. Ультразвуковая аппаратура в неразрушающем контроле

5.4. Ультразвуковые преобразователи

5.5. Определение типа металла, сплава, лома по измерению скорости распространения упругих волн

Вопросы для самопроверки знаний по главе 5

Глава 6. Классификация радиометрических методов контроля состава руд

6.1. Методы определения элементного состава полезных ископаемых по спектрометрии вторичных излучений

6.2. Методы, основанные на взаимодействии гамма- или рентгеновского излучения с электронными оболочками атомов или ядрами атомов элементов

6.3. Методы, основанные на спектрометрии гамма-излучения, возникающего при различных ядерных реакциях нейтронов с веществом

Методы определения естественной радиоактивности пород, содержащих радиоактивные элементы

6.5. Люминесцентные методы контроля состава руд

6.6. Фотометрические методы контроля состава руд

6.7. Радиоволновые методы контроля руд

6.8. Технология сортировки руды

Вопросы для самопроверки знаний по главе 6

Заключение

Список используемой литературы:

Предметный указатель

Оглавление

191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5

1. Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская спектроскопия, получение рентгеновских спектров испускания и поглощения и их применение к исследованию электронной энергетической структуры атомов, молекул и твердых тел. К рентгеновской спектроскопии относят также рентгено-электронную спектроскопию, т.е. спектроскопию рентгеновских фото- и ожеэлектронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.

Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами. Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твердого тела.

Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (ее можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Рентгеновская спектроскопия дает возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжелыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях.

1. Рентгеновская аппаратура. Рентгеновская камера и рентгеновская трубка

Рентгеновская камера – прибор для изучения или контроля атомной структуры образца путем регистрации на фотопленке картины, возникающей при дифракции рентгеновских лучей на исследуемом образце. Рентгеновскую камеру применяют в рентгеновском структурном анализе. Назначение рентгеновской камеры – обеспечить выполнение условий дифракции рентгеновских лучей и получение рентгенограмм.

Источником излучения для рентгеновской камеры служит рентгеновская трубка. Рентгеновские камеры могут быть конструктивно различными в зависимости от специализации камеры (рентгеновская камера для исследования монокристаллов, поликристаллов; рентгеновская камера для получения малоугловых рентгенограмм, рентгеновская камера для рентгеновской топографии и др.). Все типы рентгеновских камер содержат коллиматор, узел установки образца, кассету с фотопленкой, механизм движения образца (а иногда и кассеты). Коллиматор формирует рабочий пучок первичного излучения и представляет собой систему щелей (отверстий), которые вместе с фокусом рентгеновской трубки определяют направление и расходимость пучка (т.н.геометрию метода). Вместо коллиматора на входе камеры может устанавливаться кристалл-монохроматор (плоский или изогнутый). Монохроматор выбирает в первичном пучке рентгеновское излучение определенных длин волн; аналогичный эффект может быть достигнут установкой в камере селективно поглощающих фильтров.

Узел установки образца обеспечивает его закрепление в держателе и задание ему начального положения относительно первичного пучка. Он служит также для центрировки образца (выведения его на ось вращения), а в рентгеновской камере для исследования монокристаллов – и для наклона образца на гониометрической головке (рис.3.4.1). Если образец имеет форму пластины, то его закрепляют на отъюстированных направляющих. Это исключает необходимость дополнительной центрировки образца. В рентгеновской топографии больших монокристаллических пластин держатель образца может поступательно перемещаться (сканировать) синхронно со смещением пленки при сохранении углового положения образца.

Рис.3.4.1. Гониометрическая головка : О – образец, Д – дуговые направляющие для наклона образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях; МЦ – механизм центрирования образца, служащий для вынесения центра дуг, в котором находится образец, на ось вращения камеры

Кассета рентгеновской камеры служит для придания фотопленке необходимой формы и для светозащиты. Наиболее распространенные кассеты – плоские и цилиндрические (обычно соосные с осью вращения образца; для фокусирующих методов образец помещают на поверхности цилиндра). В других рентгеновских камерах (например, рентгеновских гониометрах, в рентгеновской камере для рентгеновской топографии) кассета перемещается или вращается синхронно с движением образца. В некоторых рентгеновских камерах (интегрирующих) кассета, кроме того, смещается при каждом цикле рентгенографирования на малую величину. Это приводит к размазыванию дифракционного максимума на фотопленке, усреднению регистрируемой интенсивности излучения и повышает точность ее измерения.

Движение образца и кассеты используют с различной целью. При вращении поликристаллов увеличивается число кристаллитов, попадающих в отражающее положение – дифракционная линия на рентгенограмме получается равномерно почерненной. Движение монокристалла позволяет вывести в отражающее положение различные кристаллографические плоскости. В топографических методах движение образца позволяет расширить область его исследования. В рентгеновской камере, где кассета перемещается синхронно с образцом, механизм ее перемещения соединен с механизмом движения образца.

Рентгеновская камера позволяет получить структуру вещества как в нормальных условиях, так и при высоких и низких температурах, в глубоком вакууме, атмосфере специального состава, при механических деформациях и напряжения и т.д. Держатель образца может иметь приспособления для создания необходимых температур, вакуума, давления, измерительные приборы и защиту узлов камеры от нежелательных воздействий.

Рентгеновские камеры для исследования поликристаллов и монокристаллов существенно различны. Для исследования поликристаллов можно использовать параллельный первичный пучок (дебаевские рентгеновские камеры: рис.3.4.2, а) и расходящийся (фокусирующие рентгеновские камеры: рис.3.4.2, б и в). Фокусирующие рентгеновские камеры обладают большой экспрессностью измерений, но рентгенограммы, получаемые на них, регистрируют лишь ограниченную область углов дифракции. В этих рентгеновских камерах в качестве источника первичного излучения может служить радиоактивный изотопный источник.

Рис.3.4.2. Основные схемы рентгеновских камер для исследования поликристаллов : а – дебаевская камера; б – фокусирующая камера с изогнутым кристаллом-монохроматором для исследования образцов «на просвет» (область малых углов дифракции); в – фокусирующая камера для обратной съемки (большие углы дифракции) на плоскую кассету. Стрелками показаны направления прямого и дифракционного пучков. О – образец; F – фокус рентгеновской трубки; М – кристалл-монохроматор; К – кассета с фотопленкой Ф; Л – ловушка, перехватывающая неиспользованный рентгеновский пучок; ФО – окружность фокусировки (окружность, по которой располагаются дифракционные максимумы); КЛ – коллиматор; МЦ – механизм центрировки образца

Рентгеновская камера для исследования микрокристаллов конструктивно различны в зависимости от их назначения. Существуют камеры для ориентировки кристалла, то есть определения направления его кристаллографических осей (рис.3.4.3, а). Рентгеновская камера вращения-колебания для измерения параметров кристаллической решетки (по измерению угла дифракции отдельных отражений или положению основных линий) и для определения типа элементарной ячейки (рис.3.4.3, б).

Рис.3.4.3. Основные схемы рентгеновских камер для исследования монокристаллов: а – камера для исследования неподвижных монокристаллов по методу Лауэ; б – камера вращения.

На фотопленке видны дифракционные максимумы, расположенные по слоевым линиям; при замене вращения на колебание образца число рефлексов на слоевых линиях ограничено интервалом колебаний. Вращение образца осуществляют с помощью шестеренок 1 и 2, колебания его – через калоид 3 и рычаг 4; в – рентгеновская камера для определения размеров и формы элементарной ячейки. О – образец, ГГ - гониометрическая головка, γ – нимб и ось поворота гониометрической головки; ГЛ – коллиматор; К – кассета с фотопленкой Ф; КЭ – кассета для съемки эпиграмм (обратная съемка); МД – механизм вращения или колебания образца; φ – нимб и ось колебания образца; δ – дуговая направляющая наклонов оси гониометрической головки

Рентгеновская камера для раздельной регистрации дифракционных максимумов (развертки слоевых линий), называется рентгеновскими гониометрами с фоторегистрацией; топографическая рентгеновская камера для исследования нарушений кристаллической решетки в почти совершенных кристаллах. Рентгеновские камеры для монокристаллов часто снабжены системой отражательного гониометра для измерений и начальной установки ограненных кристаллов.

Для исследования аморфных и стеклообразных тел, а также растворов используют рентгеновские камеры, регистрирующие рассеяние под малыми углами дифракции (порядка нескольких угловых секунд) вблизи первичного пучка; коллиматоры таких камер должны обеспечить нерасходимость первичного пучка, чтобы можно было выделить излучение, рассеянное исследуемым объектом под малыми углами. Для этого используют сходимость пучка, протяженные идеальные кристаллографические плоскости, создают вакуум и т.д. Рентгеновские камеры для изучения объектов микронных размеров применяют с острофокусными рентгеновскими трубками; в этом случае расстояние образец-фотопленка можно значительно уменьшить (микрокамеры).

Рентгеновскую камеру часто называют по имени автора метода рентгенографирования, используемого в данном приборе.

Рентгеновская трубка, электровакуумный прибор, служащий источником рентгеновского излучения. Такое излучение возникает при торможении электронов, испускаемых катодом, и их ударе об анод (антикатод); при этом энергия электронов, ускоренных сильным электрическим полем в пространстве между анодом м катодом, частично преобразуется в энергию рентгеновского излучения. Излучение рентгеновской трубки представляет собой наложение тормозного рентгеновского излучения на характеристическое излучение вещества анода. Рентгеновские трубки различают: по способу получения потока электронов – с термоэмиссионным (подогревным) катодом, автоэмиссионным (острийным) катодом, катодом, подвергаемым бомбардировке положительными ионами и с радиоактивным (β) источником электронов; по способу вакуумирования – отпаянные, разборные, по времени излучения – непрерывного действия, импульсные; по типу охлаждения анода – с водяным, масляным, воздушным, радиационным охлаждением; по размерам фокуса (области излучения на аноде) – макрофокусные, острофокусные; по его форме – кольцевой, круглой, линейчатой формы; по способу фокусировки электронов на анод – с электростатической, магнитной, электромагнитной фокусировкой.

Рентгеновскую трубку применяют в рентгеновском структурном анализе, спектральном анализе, рентгеновской спектроскопии, рентгенодиагностике, рентгенотерапии, рентгеновской микроскопии и микрорентгенографии.

Наибольшее применении во всех областях находят отпаянные рентгеновские трубки с термоэмиссионным катодом, водоохлаждаемым анодом, электростатической системой фокусировки электронов (рис. 3.4.4).

Термоэмиссионный катод рентгеновской трубки представляет собой спираль или прямую нить из вольфрамовой проволоки, накаливаемую электрическим током. Рабочий участок анода – металлическая зеркальная поверхность - расположен перпендикулярно или под некоторым углом к потоку электронов. Для получения сплошного спектра рентгеновского излучения высоких энергий и интенсивности используют аноды из Au, W; в структурном анализе пользуются рентгеновскими трубками с анодами из Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Mo, Ag. Основные характеристики рентгеновской трубки – предельно допустимое ускоряющее напряжение (1-500 кВ), электронный ток (0,01 мА – 1 А), удельная мощность, рассеиваемая анодом (10 – 104 Вт\мм 2) общая потребляемая мощность (0,002 Вт – 60 кВт).

Рис.3.4.4. Схема рентгеновской трубки для структурного анализа : 1 - металлический анодный стакан (обычно заземляется); 2 – окна из бериллия для выхода рентгеновского излучения; 3 – термоэмиссионный катод; 4 – стеклянная колба, изолирующая анодную часть трубки от катодной; 5 – выводы катода, к которым подводится напряжение накала, а также высокое (относительно анода) напряжение; 6 – электростатическая система фокусировки электронов; 7 – ввод (антикатод); 8 – патрубки для ввода и вывода проточной воды, охлаждающей вводный стакан

раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т. е. электромагн. излучения в области длин волн 10 -2 -10 2 нм. Р. с. используют для изучения природы хим. связей и количеств. анализа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соед., находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. ( К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в Р. с. обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n= 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, N ...; подуровням энергии с одним и тем же hприписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, напр. M 1, М 2 , М 3 , M 4 , M 5 (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии ( К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a, b, g...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = = lb 1 / 2), Dn .0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии. Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы )используют первичные рентгеновские спектры, т. к. пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т. е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1 б- мишень (анод); 2-исследуемое в-во; 3 - кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv 1 -первичное рентгеновское излучение; hv 2 - вторичное рентгеновское излучение; hv 3 - регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз. дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из исследуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соед. зависят от эффективного заряда qизучаемого атома. Сдвиг DE линии поглощения атомов данного элемента в соед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей DE от qдля разл. ионов и эксперим. значения DEв соед. можно определить q. Величины qодного и того же элемента в разных хим. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов. Напр., заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах, +2,11 в сульфоновых к-тах; для S(IV): 1,9 в сульфитах, 1,92 в суль-фонах; для S(II): от Ч1 до Ч0,6 в сульфидах и от Ч0,03 до О в полисульфидах K 2 S x (x= 3-6). Измерение сдвигов DE линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев и их координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соед. Mg и А1 приводит к заметному уменьшению величины DE.

Для получения рентгеновских эмиссионных спектров в-во облучают первичными рентгеновскими квантами hv 1 для создания вакансии на внутр. оболочке, эта вакансия заполняется в результате перехода электрона с др. внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта hv 2 , к-рый регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2).

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки Ки L 1 возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки L 2 и L 3 -c валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома. Поэтому Ka -линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb 2 -линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т. д. Линия Kb 5 в координационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом.

Изучение переходов разл. серий во всех атомах, образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов, т. к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.

На зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), к-рый широко используют для количеств. анализа разл. материалов, особенно в черной и цветной металлургии, цементной пром-сти и геологии. При этом используют вторичное излучение, т. к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением в-ва приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10 -3 -10 -1 %. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе.

Интенсивность флуоресценции i изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации в образце, но и от концентраций др. элементов , поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину i оказывают существ. влияние пов-сть образца, распределение фаз, размеры зерен и т. д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирич. методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.

В методе внеш. стандарта неизвестную концентрацию элемента С i определяют путем сравнения интенсивности i с аналогичными величинами I ст стандартных образцов, для к-рых известны значения концентрации С ст определяемого элемента. При этом: С i = С ст i /I ст. Метод позволяет учесть поправки, связанные с аппаратурой, однако для точного учета влияния матрицы стандартный образец должен быть близок по составу к анализируемому.

В методе внутр. стандарта к анализируемому образцу добавляют нек-рое кол-во D С i определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности D i . В этом случае: С i = i D С i /D i . Метод особенно эффективен при анализе материалов сложного состава, но предъявляет особые требования к подготовке образцов с добавкой.

Использование рассеянного первичного излучения основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуоресценции i определяемого элемента к интенсивности фона I ф зависит в осн. от и мало зависит от концентрации др. элементов С j .

В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие кол-ва слабого поглотителя или малые кол-ва сильного поглотителя. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы. Метод разбавления эффективен при анализе водных р-ров и сложных по составу образцов, когда метод внутр. стандарта неприменим.

Существуют также модели корректировки измеренной интенсивности i на основе интенсивностей j или концентраций др. элементов. Напр., величину представляют в виде:

Величины а, b и dнаходят методом наименьших квадратов на основе измеренных значений i и j в нескольких стандартных образцах с известными концентрациями определяемого элемента . Модели такого типа широко применяют при серийных анализах на установках РФА, снабженных ЭВМ.

Лит.: Баринский Р. Л., Нефедов В. И., Рентгеноспектральное определение заряда атома в молекулах, М., 1966; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии, К., 1979; Рентгеновские спектры молекул, Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ный анализ, под ред.. X. Эрхардта, пер. с нем., М., 1985; Нефедов В. И., Вовна В. И., Электронная структура химических соединений, М., 1987.

"РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ" в книгах

Спектроскопия политика

Из книги Черчилль автора Бедарида Франсуа

Спектроскопия политика До сих пор Уинстону сопутствовал успех. Между тем XX век только-только вступил в свои права, и пока рано было оценивать роль Уинстона, его вес в политической жизни эпохи, равно как и его перспективы на будущее. Кем, в сущности, был этот яркий,

Спектроскопия

Из книги История лазера автора Бертолотти Марио

Спектроскопия Если мы теперь обратимся к более фундаментальным применениям, нам следует упомянуть спектроскопию. Когда были изобретены лазеры на красителях и стало очевидным, что их длины волн можно широко изменять в некотором заданном диапазоне, сразу же было

Рентгеновская камера

автора Коллектив авторов

Рентгеновская камера Рентгеновская камера – прибор исследования атомной структуры в рентгеновском структурном анализе. Способ основан на дифракции рентгеновских лучей и ее отображении на фотопленке. Появление этого прибора стало возможным только после того, как

Рентгеновская трубка

Из книги Большая энциклопедия техники автора Коллектив авторов

Рентгеновская трубка Рентгеновская трубка – электровакуумный прибор, который служит источником рентгеновского излучения. Подобное излучение появляется при торможении электронов, которые испускаются катодом, и их ударе об анод; при этом энергия электронов, их скорость

УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И РЕНТГЕНОВСКАЯ АСТРОНОМИЯ

Из книги Астрономия автора Из книги Большая Советская Энциклопедия (СП) автора БСЭ

Спектроскопия

Из книги Большая Советская Энциклопедия (СП) автора БСЭ

Возможности изучения состава и структуры сложных веществ по характеристическим рентгеновским спектрам непосредственно следу­ют из закона Мозли, утверждающего, что квадратный корень из численных значений термов для линий спектров испускания или для ос­новного края поглощения является линейной функцией атомного но­мера элемента или заряда ядра. Терм - числовой параметр, характе­ризующий частоту спектров поглощения. Линии характеристического рентгеновского спектра немногочисленны. Для каждого элемента их число вполне определенное и индивидуальное.

Достоинством анализа рентгеновского спектра [метод рентгенов­ской спектрометрии является то, что относительная интен­сивность большинства спектральных линий постоянна, и основные параметры излучения не зависят от химического состава соединений и смесей, в которые входит данный элемент. В то же время количест­во линий в спектре может зависеть от концентрации данного элемен­та: при очень малых концентрациях элемента в спектре соединения появляются только две-три ярко выраженные линии. Для анализа со­единений по спектрам необходимо определить длины волн основных линий (качественный анализ) и их относительную интенсивность (ко­личественный анализ). Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решет­ках исследуемых веществ. Поэтому, регистрируя спектр отраженного излучения, можно получить представление о составе исследуемого соединения.

Известны разновидности метода , в которых используются вторичные эффекты, сопровождающие процесс взаимодействия рентге­новского излучения с веществом биопробы. К данной группе методов в первую очередь относятся эмиссионная рентгеноспектрометрия , при которой регистрируется рентгеновский спектр, возбуж­денный электронами, и абсорбционная рентгеноспектрометрия , по механизму взаимодействия излучения с веществом анало­гичная методу абсорбционной спектрофотометрии.

Чувствительность методов очень сильно меняется (от 10 -4 до 5,10 -10 %) в зависимости от выхода характеристического излучения, контрастности линий, метода возбуждения, методов регистрации и раз­ложения излучения в спектр. Количественный анализ данных можно проводить по спектрам излучения (первичным и вторичным) и спектрам поглощения. Невозможность строгого учета взаимодействия излучения с атомами вещества, а также влияния всех условий проведе­ния измерения заставляют ограничиваться измерениями относительной интенсивности излучений и использовать методы внутреннего или внешнего стандарта.

При исследовании структуры и свойств молекул, процессов ассо­циации молекул и взаимодействия их в растворах широко применяется рентгенофлуоресцентная спектрометрия , о которой уже говорилось выше.

Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решетках исследуемых ве­ществ. Поэтому при взаимодействии рентгеновского излучения с про­бой возникает характерная дифракционная картина, отражающая осо­бенности структуры кристаллических решеток или дисперсных систем, т. е. характеризующая состав исследуемого соединения. Исследование структуры соединений и их отдельных компонентов по дифракцион­ным картинам рассеяния рентгеновского излучения на кристаллических решетках и неоднородностях структур положено в основу рентгеноструктурного анализа . Регистрация спектра может осу­ществляться с помощью фотографической пленки (качественный ана­лиз) либо ионизационных, сцинтилляционных или полупроводниковых детекторов. Данный метод позволяет определять симметрию кристал­лов, величины, форму и типы элементарных ячеек, проводить количе­ственные исследования гетерогенных растворов.

Внутр. оболочек атомов . Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. (К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в рентгеновской спектроскопии обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, N ...; подуровням энергии с одним и тем же h приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, напр. M 1, М 2 , М 3 , M 4 , M 5 (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии (К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a , b , g ...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: D l = 1, D j = 0 или 1 (j = = lb 1 / 2), D n . 0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии . Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы)используют первичные рентгеновские спектры, т.к. пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке , с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т.е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1б-мишень (анод); 2-исследуемое в-во; 3 - кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv 1 -первичное рентгеновское излучение; hv 2 - вторичное рентгеновское излучение; hv 3 - регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз. дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов , удаленных из исследуемого атома , с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соед. зависят от эффективного заряда q изучаемого атома . Сдвиг D E линии поглощения атомов данного элемента в соед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей D E от q для разл. ионов и эксперим. значения D E в соед. можно определить q. Величины q одного и того же элемента в разных хим. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов . Напр., заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах , +2,11 в сульфоновых к-тах; для S(IV): 1,9 в сульфитах , 1,92 в суль-фонах; для S(II): от -1 до -0,6 в сульфидах и от -0,03 до О в полисульфидах K 2 S x (x = 3-6). Измерение сдвигов D E линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев и их координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соед. Mg и А1 приводит к заметному уменьшению величины D E.

Для получения рентгеновских эмиссионных спектров в-во облучают первичными рентгеновскими квантами hv 1 для создания вакансии на внутр. оболочке, эта вакансия заполняется в результате перехода электрона с др. внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта hv 2 , к-рый регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2).

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора , переход на оболочки К и L 1 возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки L 2 и L 3 -c валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома . Поэтому Ka -линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb 2 -линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т.д. Линия Kb 5 в координационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов , координированных с изучаемым атомом .

Изучение переходов разл. серий во всех атомах , образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов , т.к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.

На зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), к-рый широко используют для количеств. анализа разл. материалов, особенно в черной и цветной металлургии , цементной пром-сти и геологии. При этом используют вторичное излучение, т.к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением в-ва приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10 -3 -10 -1 %. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе.

Интенсивность флуоресценции I i изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации C i в образце, но и от концентраций др. элементов C j , поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину I i оказывают существ. влияние пов-сть образца, распределение фаз, размеры зерен и т.д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирич. методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.
D С i определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности D I i . В этом случае: С i = I i D С i /D I i . Метод особенно эффективен при анализе материалов сложного состава, но предъявляет особые требования к подготовке образцов с добавкой .

Использование рассеянного первичного излучения основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуоресценции I i определяемого элемента к интенсивности фона I ф зависит в осн. от C i и мало зависит от концентрации др. элементов С j .

В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие кол-ва слабого поглотителя или малые кол-ва сильного поглотителя. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы . Метод разбавления эффективен при анализе водных р-ров и сложных по составу образцов, когда метод внутр. стандарта неприменим.

Существуют также модели корректировки измеренной интенсивности I i на основе интенсивностей I j или концентраций C j др. элементов. Напр., величину C i представляют в виде:

Величины а, b и d находят методом наименьших квадратов на основе измеренных значений I i и I j в нескольких стандартных образцах с известными концентрациями определяемого элемента C i . Модели такого типа широко применяют при серийных анализах на установках РФА, снабженных ЭВМ.

Лит.: Баринский Р. Л., Нефедов В. И., Рентгеноспектральное определение заряда атома в молекулах , М., 1966; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии , К., 1979; Рентгеновские спектры молекул , Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ный анализ, под ред.. X. Эрхардта, пер. с нем., М., 1985; Нефедов В. И., Вовна В. И., Электронная структура химических соединений , М., 1987.

В. И. Нефедов.